凹印薄膜水墨的筛选方法

国家环保部目前在着手修订的《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》已经不再将溶剂型油墨囊括其中，即使企业已经将末端处理得精益求精，达到了企业当地环保部门的排放标准，也将不再符合环境标志产品技术要求，不能再申请十环认证，与绿色印刷的认定也无缘。我们大家知道，印刷不环保其实是因为油墨不环保。


由于目前业界现存的油墨试验规则是油墨企业承担油墨成本，印刷企业承担承印材料与相关一切成本，因此试验成本的控制将主要落实在印刷企业方面。用尽可能低的成本，用尽可能科学的方案来选择水墨，少走一些弯路，是大多数印刷企业的追求。目标是选择环保型水墨，彻底走出VOCs排污收费的桎梏，恢复印刷业在环保方面的清白。方法是以印刷企业为主体，先实验后定型，坚持环保与成本并举，尽快完成测试，走向生产。措施是上机试验前先用实验室方法筛选，最大限度地降低水墨中试的成本，缩短中试时间。


我们将薄膜水墨实验室检测方法归纳为下述10项，即水墨附着力测试、初干长度测试、细度测试、黏度测试、颜色密度测试、pH稳定性测试、墨膜耐墨性与耐刮擦性测试、溶剂含量测试、墨膜缩孔性能测试以及表面张力测试。按顺序分述如下。


1.附着力


首先必须搞清楚附着力如何检测，如何判定？长期使用溶剂型油墨的企业一定知道用胶带测试，高端企业甚至知道必须用3M600/610测试胶带测试。为什么？因为这是用3M600/610胶带的胶水对墨膜的黏合力同墨膜对薄膜的附着力在作比较，胶水的黏合力小于墨膜的附着力，则附着力达标，反之则不达标，判断的根据就是看胶带上有没有粘下油墨或粘下多少油墨。因此，胶水的黏合力是一个测量指标，是一个非常重要的参数。不是所有透明胶带的胶水都能作为判定标准，国际上通行的标准就是3M600/610。附着力不达标有两种可能，一种是油墨同薄膜在树脂上不相容，没有黏合力。另一种是虽然有附着力，但墨膜太嫩，经不起胶带的撕拉。油墨同薄膜在树脂上的相容有两个重要因素，首先是溶解性匹配，其次是润湿性匹配。墨膜太嫩也有两个因素，即油墨树脂分子量不够，因而墨膜强度不够，或墨膜没干透，因而残留溶剂含量高，在水墨中即残留水分高。


水墨中承担油墨在薄膜上附着的关键是水性乳液，水墨能否附着主要就是看水性乳液选择得是否合理以及水墨形成墨膜后是否干透。由于薄膜凹印选用的材料一般分两类，有极性薄膜与非极性薄膜的区别。在选用合适的薄膜凹印水墨时，初期不必苛求一种乳液对不同薄膜的兼容，专用的也行，但要切实可靠。


在附着力判断中，1号丝棒的要求其实是对墨层厚薄的要求，为了干燥彻底，墨层薄一些为好，如果有0号就更好了。干燥条件对附着力很重要，干燥条件、干燥时间与是否需要熟成或熟成条件，其实考量的就是水性乳液树脂的特性。在无法确认水性乳液溶解度参数的条件下，需要用时间来帮助判断，一周乃至二周的等待时间。将判断时间拖得这么长，其实是在排除干燥不透的因素，着重判断水性树脂同薄膜的相容性。切忌片面判定，对暂时还有瑕疵的水墨轻易否决，很可能意味着放弃机遇。


2.初干长度


初干长度是挥发性油墨干燥性能的有效表征，其定义与相关数据其实是针对溶剂型油墨的，凹印机上墨机构的特点其实也是针对溶剂型油墨的，但由于我们是在适合于溶剂型油墨的凹印机上印刷，印刷质量要求同溶剂型油墨一致，因此用溶剂型油墨的思路来评估初干长度是可行的，但参数必须不同。根据GB/T  13217.5-2008《液体油墨初干性检验方法》的规定：测量初干长度使用0～100μm深度的刮板细度计；计时30秒将油墨转移到承印材料上，再测量长度。现有凹印机上墨结构，采用溶剂型油墨的常规数值大约为10～60mm（25℃，30秒）。值得注意的是，水墨干燥剂技术与树脂Tg技术无法用初干长度模拟，这牵涉到水墨的一些新技术。在表述水墨的一般技术时必须要为以后有效的新技术留下必要的口子。


3.细度


注意水墨细度，一般采用刮板细度计测定，但水墨的颗粒度比较小，一般情况下可以忽略。其实水墨不是越细越好，细度合适就可以，对细度高的水墨要注意以下两个问题，即是否采用了染料和分散性好、但分子量过低的水溶性树脂。通常，廉价水墨的颜料体系中会增加染料。另外，过细的染料会给水墨污水处理带来一定的难度，且过细的颜料体系水墨说明水性溶液树脂分子量较低，在选择凹印水墨时必须警惕。同时，对于凹印水墨，还要注意构成色浆的水溶性树脂同构成成膜树脂的乳液树脂的分子量，若二者差别过大，会形成水墨颗粒重新凝聚，从而形成凹印刀丝的风险。


4.黏度


黏度必须在合理的pH范围内测定。最高目标是开桶黏度与使用黏度基本一致。认为开桶黏度越高，调节印刷黏度可以多加水，从而降低油墨成本的想法是错误的。水墨黏度必须以凹印机上墨单元的特点与凹版特点而定，要求所有的水墨必须低黏度并不科学。


5.颜色密度


通常采用爱色丽分光密度仪测定颜色密度，凹印2号丝棒的储墨量同传统电雕凹版的储墨量相差无多，根据密度仪数据可以判断同色溶剂型油墨颜料比例的差距。颜色密度测定可以判定水墨价格是否基本合理，因为在水墨的各成本构成中，颜料成本最高。另外，当工艺必须采用浅版时，必须要预测版深明显下降后，颜色密度会有多大的变化。


6.pH稳定性


pH测试仪需在常温下测定，测定水墨的pH值时必须确认水墨的树脂胺化技术采用的基本类型。氨水价格低廉，但挥发快，需要定时添加以维持系统的稳定。而且氨水异味严重，属水墨质量的控制重点。国家环保部环境标志产品已经将氨及其化合物的允许含量从10年前的3%调整到现在的1%，所以这个检测很重要。有机胺价格稍贵，但挥发慢、稳定性好，实际使用时可以不必考虑pH值的测定，并要添加稳定剂补充。无机碱不存在挥发，但需要关注稳定性，尤其是水墨颗粒的重新凝聚。24小时、48小时以及72小时对pH值的测量以及判定，很有作用。


7.墨膜耐磨性与耐刮擦性


墨膜耐磨性与耐刮擦性表面上看是蜡乳液的问题，其实关注的是乳液树脂的分子量与物理耐抗性。这在表印水墨与里印水墨的差别中有很大作用。一般情况下，采用平磨仪对耐磨性进行定量评估，采用指甲测定耐刮擦性，对其定性评估。


8.溶剂含量


HJ/T  371-2007《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》规定凹印水墨溶剂含量30%，柔印水墨溶剂含量10%，而GB/T  26395-2011《水性烟包凹印油墨》与GB/T  26394-2011《水性薄膜凹印复合油墨》的溶剂含量规定为30%，目前已通过专家组讨论的环境标志产品新标准将溶剂含量限制在5%。以上这些告诉我们HJ/T  371-2007《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》从讨论稿的溶剂含量5%如何变成了凹印30%、柔印10%？2017年修订后的讨论稿为什么又恢复到5%？估计这个博弈还会存在，我们必须要有清醒的认识。其实水墨中的溶剂在排污处理时比溶剂型油墨处理更困难，能耗更高，因为水的蒸发潜热比溶剂要大得多。为了防止水墨用户因为排污处理的高成本而偷排，也为了杜绝水墨印刷时因溶剂含量高可能对操作员工的影响，从根本上限制水墨中的溶剂含量是必然措施。


对溶剂含量的测定有两种方法：GB/T  23986《色漆和清漆挥发性有机化合物VOCs含量的测定气相色谱法》和HJ  734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，企业检测多用前一种，对样本空间没有明确限制。后一种是上海市环境科学研究院推荐的，是测定固定污染源的方法，限定溶剂是24种。


9.墨膜缩孔性能


这是对水墨中水性乳液制造过程所用乳化剂同水墨中为抑制水墨起泡而添加的消泡剂是否匹配、添加量是否合适的重要评估。墨膜缩孔性能同水墨的消泡、破泡、抑泡及承印薄膜的极性、表面湿润张力无关。


10.表面张力


凹印水墨的表面张力控制主要是为了控制污版，即刮刀在版辊上刮不干净。在水墨中不恰当地添加表面活性剂或过量添加表面活性剂，将造成隐患，通过表面张力测定可以有效预防。我们对不同水墨产品在表面张力方面的监控，既有30多达因，也有24达因的记录。测定仪器是液体表面张力测定仪，我们使用的是kruss  K100。


必须强调，从来没有“所有水墨都环保”这种说法，只有符合环保部环境标志产品要求的水墨才环保。供应商想要证明自己的产品绿色环保，应该提供以下这些产品文件：产品的MSDS；产品是否通过环境标志认证；水墨中的溶剂含量与水墨在使用过程中除水外不添加有机溶剂的说明文件；水墨中氨及其化合物的最大限量；水墨中的甲醇限量；水墨颜料体系不添加可分解成致癌芳香胺的偶氮染料、致癌染料、致敏性分散染料的承诺；水墨中不使用乙二醇醚及其酯类溶剂的承诺；水墨中不使用烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的承诺。


这8项内容很关键，使用过程中除水外不添加有机溶剂的限定，是为了杜绝水墨产品本身溶剂含量不多，但稀释剂中含有大量有机溶剂的这种业界潜规则。氨的限定是为了控制水墨异味。甲醇的限制是为了杜绝解决干燥性能的不当办法。颜料体系的限定是为了保持色浆的安全性。乙二醇醚及其酯类堵住了水墨助溶剂方面有可能的漏洞。APEO控制的是水墨中有可能使用的不当偶联剂，是为了解决水墨中用于增加树脂与水亲和力或颜料与水溶性树脂亲和力的助剂。


蔡成基，柔印专家、印刷高级工程师，30多年的凹印与柔印经历，历任中国印协柔印分会专业委员会委员、理事，中国包协包装印刷委专家组成员，曾经在上海多家印刷企业从事技术管理工作，熟悉凹印与柔印设备和工艺、多层共挤膜生产技术、柔凹印油墨生产和使用技术。从20世纪80年代中期开始从事柔印技术管理工作，实践经验丰富，相关技术专著颇多。现任中国印协柔印分会顾问。